Smetiště

11. 1 Charakteristika přechodných prvků

Přechodné kovy jsou podle doporučení IUPAC označovány všechny prvky d-bloku periodické tabulky prvků. Název "přechodné" vyjadřuje postavení těchto prvků v periodické tabulce prvků. Přechodné prvky tak představují přechod mezi skupinou „2“ kovů alkalických zemin (vápník, stroncium, barium) a skupinou „13“ (galium, indium, thalium).

11. 1. 1 Rozdělení d prvků:

III.B (3. skupina) – skupina skandia – Sc, Y, La, Ac

IV.B (4. skupina) – skupina titanu – Ti, Zr, Hf

V.B (5. skupina) – skupina vanadu – V, Nb, Ta

VI.B (6. skupina) – skupina chromu – Cr, Mo, W

VII. B (7. skupina) – skupina manganu – Mn, Tc, Re

VIII. B (8., 9., 10. skupina)

- triáda železa – Fe, Co, Ni

- triáda lehkých platinových kovů – Ru, Rh, Pd

- triáda těžkých platinových kovů – Os, Ir, Pt

I.B  (11. skupina) – skupina mědi – Cu, Ag, Au

II. B (12. skupina) – skupina zinku – Zn, Cd, Hg

11. 1. 2. Výskyt

                     prvky od Sc po Fe převážně ve sloučeninách s kyslíkem (oxidy) př. pyrit FeS₂

 prvky od Fe po Zn také jako sulfidy př.sfalerit ZnS

 ušlechtilé kovy – v ryzí podobě (Ag, Au, Pt, Hg, atd.)

11. 1. 3 Vlastnosti

valenční elektrony v orbitalech ns a (n-1)d

číslo skupiny souhlasí s počtem valenčních elektronů (kromě triád)

některé mají společné rysy nejen ve skupinách, ale i v řadách (triády)

všechny d-prvky jsou kovy, na kovové vazbě se podílí valenční elektrony z neúplně zaplněných d orbitalů

mají velkou hustotu, vysoké teploty tání a varu (výjimka Zn, Cd, Hg)

vodiče elektrického proudu i tepla

většinou těžké, tvrdé a těžko tavitelné

ve sloučeninách mají různá oxidační čísla

typická tvorba koordinačních sloučenin

ionty a sloučeniny jsou barevné – absorpcí viditelného světla dochází snadno k přechodům d-elektronů mezi energetickými hladinami (excitované stavy)

  př. Cu²⁺- modrý, MnO₄^- - fialový, CrO₄^2- -žlutý, Cr₂ O₇^2-  - sytě oranžový

Chemické vlastnosti kovů souvisí s Beketovovou řadou napětí (otázka 10) -  dají se z ní vyvodit některé závěry o reaktivitě kovů, jejich redoxních vlastnostech:

 K  Ca  Na  Mg  Al  Zn  Fe  Sn  Pb  H  Cu  Ag  Hg  Au  Pt

- neušlechtilé kovy (před vodíkem) – jsou schopny z neoxidujících kyselin vytěsňovat vodík

- ušlechtilé kovy (za vodíkem) – vodík nevytěsňují

- navzájem se kovy vytěsňují z roztoků svých solí – vždy ten více vlevo má schopnost vytěsňovat kovy od něj napravo…

neušlechtilé kovy                   Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂

ušlechtilé kovy                       Cu + 2 H₂SO₄ → CuSO₄ +  SO₂ + 2 H₂O

                                               Ag + HCl → ө

11. 1. 4 Výroba kovů – otázka 10

 11.1.5 Užití kovů

a)      Slitiny  - tuhé roztoky, které mají lepší mechanické vlastnosti než volné kovy, př. lépe tavitelné, tvrdší, odolnější korozi

a.       bronz = slitina mědi a cínu, má známé užití jako dělovina, zvonovina, elektrotechnika

b.      mosaz = slitina mědi a zinku, výroba spotřebního zboží

c.       dural = lehká slitina, základem je hliník a hořčík, letectví, kola, sportovní výstroj

d.      pájka klempířská = olovo, cín

e.       amalgany = slitiny kovů se rtutí, zubní lékařství

f.       ocel – obsahuje přísady

b)      Mnoho přechodných kovů působí a používá se jako katalyzátory chemických reakcí.

c)      Jsou také biogenními prvky (součást nebílkovinných složek enzymů, barviv - hemoglobin).

d)     Technická praxe – vodiče, stavebnictví, konstrukční materiály, elektrody

e)      Drahé kovy – klenotnictví

11. 1. 6 Koroze - působením vzdušného kyslíku (spolu s vlhkostí) vznikají na povrchu kovů oxidy a další látky. Některé kovy vytvoří souvislou vrstvičku, dále nekorodují, ovšem hlavně železo koroduje dále, což způsobuje značné problémy (koroze má významné ekonomické dopady). Korozi je možno zabránit - nátěry, oleji, pokovováním (Cr, Zn).

11. 2 Kovy III. B skupiny - skupina skandia

Sc     Y         La       Ac

Vzácné v přírodě, podobné alkalickým kovům

11. 3 Kovy IV. B skupiny - skupina titanu

Ti     Zr        Hf

Titan patří k nejrozšířenějším prvkům zemské kůry, v čistém stavu připomíná vzhledem ocel,  je však pevnější a odolnější vůči korozi, je lehčí. Titan se používá v raketové technice, je součástí nadzvukových letadel. Jeho nejdůležitější sloučeniny je oxid titaničitý TiO₂ (titanová běloba), bílý pigment do barev.

11. 4 Kovy V. B skupiny - skupina vanadu

V      Nb      Ta

Vanad je v zemské kůře značně rozptýlený, často doprovází železné rudy. Používá se k zušlechtění ocelí. Vanadové oceli jsou nejpevnější. Nejdůležitější sloučenina vanadu je oxid vanadičný V₂O₅, který se používá jako katalyzátor při výrobě H₂SO₄.

11. 5 Kovy VI. B skupiny - skupina chromu

Cr    Mo     W

- stříbrolesklé kovy s nejvyššími teplotami tání (zvláště W)

- odolné vůči korozi, kyselinám

Cr, Mo - součást ocelí, chromem se galvanicky pokrývají kovy (ochrana před korozí -pasivace HNO₃),

W- vlákna žárovek (tepelná odolnost)

Sloučeniny

Cr^III               Cr₂O₃ oxid chromitý - chromová zeleň

různé soli chromité (podvojné sírany – kamence KCr(SO₄)₂ ∙12 H₂O

Cr^VI              CrO₃ oxid chromový - červená krystalická látka

chromany CrO₄^2- (žluté) - chromany jsou toxické!!

dichromany Cr₂O₇^2- (oranžové) - používají se jako oxidační činidla, toxické!!

11. 6 Kovy VII. B skupiny - skupina manganu

Mn    Tc      Re

Mangan  Mn - - šedý, tvrdý a křehký kov (neušlechtilý), výroba spirál a slitin se železem MnO₂ + Fe₂O₃      a) ferromangan b) zrcadlovina 75% Mn + 20% Fe + 5%C

·    Sloučeniny

Mn^II             růžové

Mn^III                         červené                      

Mn^IV                         černé               burel MnO₂  - oxidační činidlo MnO₂ + HCl ® ↑Cl₂ + MnCl₂  + 2H₂O

Mn^VI                         zelené              manganany MnO₄^2-    

Mn^VII            fialové             manganistany MnO₄^-, dezinfekční účinky

- v kyselém prostředí: 2MnO₄^- + 5H₂O₂ + 6H⁺ ® 2 Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O

- v neutrálním prostředí na oxid manganičitý: MnO₄^- + 2H₂O + 3e^- ® MnO₂ + 4OH^-

- v silně alkalickém na manganany:    MnO₄^- + 4OH^- ® MnO₄^2- + 2H₂O + O₂

11. 7 Kovy VIII. B skupiny

1) triáda železa

Fe     Co       Ni                   

Železo  - kujný, měkký kov, snadno podléhá korozi, má paramagnetické či ferromagnetické vlastnosti

- patří mezi neušlechtilé kovy, s neoxidujícími kyselinami (zředěné)) reaguje za vzniku vodíku a železnatých nebo železitých solí, s konc.  HNO₃ se pasivuje, s konc. H₂SO₄ vzniká SO₂ a síran železitý.

- poměrně rozšířený prvek, vyskytuje se jako: Fe₂O₃  hematit           Fe₃O₄  magnetit   FeCO₃  siderit          FeS₂   pyrit

Výroba železa

- je založena na redukci železných rud uhlíkem (koksem) za přítomnosti struskotvorných přísad                                 

- ve vysokých pecích se oxidické rudy redukují postupně (vápenec, k odstranění nežádoucích křemičitanů atd.)

- kychtové plyny (25-30% CO) slouží k vytápění předehřátého vzduchu

- ve spodní části se vhání vzduch, podporuje hoření koksu

- surové železo obsahuje více než 3% uhlíku (jako karbid železa), není kujné, část se používá jako tzv. litina

- zbytek se užívá pro výrobu oceli - ta je založena na snižování nežádoucích příměsí (uhlíku – pod 1,7%) - dochází ke zkujnění

Obr. Vysoká pec                                                                                                       Obr. Vitamin B₁₂

Výroba oceli 

a) v konvertorech za vysoké teploty (1200-1700 °C) vlivem kyslíku, který se do nich vhání - oxidace příměsí

b) v Martinských pecích - Fe se spolu s oxidy železa (šrot) zahřívá, vyhřívá se generátorovým plynem (Co + H₂), opět oxidace

c) v elektrických pecích - velmi vysoké teploty, kvalitní oceli, ale energeticky náročné

Zušlechtění oceli: - pro zlepšení vlastností (žáruvzdornost, mechanická odolnost, odolnost proti korozi) se do speciálních (legovaných) ocelí přidávají přísady (Cr, Ni, Mo, W)

- žíhání, pro výrobu tvrdé a křehké oceli se provádí prudké ochlazení - kalení (kalená ocel), popouštění - pomalé zahřívání - větší pružnost, cementování, nitridování

Sloučeniny

Fe^II - na vzduchu se oxidují na železité (stálé v alkalickém prostředí),

oxid železnatý FeO, soli železnaté:     FeSO₄ ∙ 7H₂O zelená skalice

(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ ∙ 6H₂O  Mohrova sůl

Fe²⁺ se dokazuje červenou krevní solí (ferrikyanid, hexakyanoželezitan) :

3Fe²⁺ + 2K₃[Fe(CN)₆] ® Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + 6K⁺        modrá sraženina tzv. Turnbullova modř

Fe^III - oxid Fe₂O₃, soli železité

- tvoří komplexní sloučeniny - krevní soli (červená K₃[Fe^III(CN)₆], žlutá K₄[Fe^II(CN)₆])

Fe³⁺  se dokazuje typickou reakcí s rhodanidem (thiokyanatanem) :

Fe³⁺ + 6 SCN^- ® [Fe(SCN)₆]^3- (komplex má červenou barvu)

            reakce se žlutou krevní solí (ferrokyanid, hexakyanoželeznatan) :

                        4Fe³⁺ + 3K₄[Fe(CN)₆] ® Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12K⁺     modrá sraženina tzv. berlínská modř

Užití:

Surové -jádra elektromagnetů, litina – rošty, mříže, plotny, ocel – technická praxe

Biologický význam – biogenní prvek (hem, cytochromy, enzymy)

Kobalt  - namodralý tvrdý kov, málo reaktivní, centrální kov ve vitamínu B₁₂   (obr. vpravo nahoře)

Užití:  výroba tvrdých slitin, k barvení skla a keramiky

Nikl  - bílý kov s vysokou vodivostí, toxický prvek, způsobuje edém plic

Užití:  galvanické pokovování a k výrobě slitin (alpaka Ni + Zn + Cu)

2) triáda lehkých platinových kovů  

Ru     Rh      Pd                                          odolné k chemikáliím

Rh a Ir nejsou rozpustné ani v lučavce královské

3) triáda těžkých platinových kovů 

Os     Ir        Pt

 cis – diaminoplatina je kancerostatikum

11. 8 Kovy I. B skupiny- skupina mědi

Cu    Ag       Au       klesá reaktivita, roste ušlechtilost

Měď Cu

- měkký načervenalý ušlechtilý kov, výborný vodič

- na vlhkém vzduchu nestálý – pokrývá se měděnkou (zelená vrstvička zásaditého uhličitanu)

Výskyt:  uhličitany - malachit, azurit, jako CuFeS₂ chalkopyrit

Užití: v elektrotechnice, k výrobě slitin (bronz - s cínem, mosaz - se zinkem)

Sloučeniny

Cu^I  oxid měďný Cu₂O - červený, vzniká šetrnou redukcí sloučenin měďnatých (např. redukujícími sacharidy - princip Fehlingova důkazu)

Cu^II oxid měďnatý CuO – černý

       různé rozpustné soli měďnaté - modrá skalice CuSO₄ ∙ 5H₂O – baktericidní a fungicidní

 Stříbro Ag, zlato Au

- ušlechtilé kovy, nachází se v přírodě v elementární podobě (příp. stříbro jako Ag₂S argentit)

- Ag na vzduchu černá vlivem sulfanu, Au je stálé, rozpouští se jen v lučavce

Sloučeniny     

Ag^I               oxid stříbrný Ag₂O

halogenidy - využití ve fotografii, většinou nerozpustné

AgNO₃ – důkazy halogenidů

Au^III             rozpuštěním zlata v lučavce – vzniká AuCl₃

11. 9 Kovy II. B skupiny- skupina zinku

Zn    Cd       Hg 

Zinek Zn, kadmium Cd

- stříbrolesklé neušlechtilé kovy, sfalerit  ZnS

  Zn + 2HCl →  ZnCl₂ + H₂              Zn + 2NaOH + 2H₂O →  Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

Výroba Zn: z uhličitanu - převedením na oxid, který se redukuje koksem, někdy se také vyrábí elektrolyticky z roztoku síranu zinečnatého

2ZnS + 3O₂ →  2ZnO  +  SO₂    ZnO + C → Zn + CO

Užití Zn:    galvanické pokovování, k výrobě slitin (mosaz Zn + Cu),

Cd má omezené použití (slitiny), je jedovaté

Sloučeniny           

Zn^II                     ZnO - běloba zinková

Zn(OH)₂ - amfoterní

ZnS -luminiscenční účinky

bezbarvé nebo bílé soli zinečnaté

Cd^II               oxid kademnatý CdO - hnědý, sulfid kademnatý CdS - žlutý

- tvorba mnoha koordinačních sloučenin, významné jsou také organozinečnaté sloučeniny

 Rtuť Hg - - jediný, za běžných podmínek tekutý kov - stříbrolesklý, těkavý, těžký

- ušlechtilý kov, reaguje s HNO₃

- rtuť i její sloučeniny jsou jedovaté

·    Užití: příprava amalgámů (slitiny )

·    Sloučeniny

Hg^II                          sulfid HgS - červená rumělka

                    oxid rtuťnatý HgO

                    chlorid rtuťnatý HgCl₂ - jedovatý sublimát

Hg₂^II  rtuťné (dimerní) - chlorid rtuťný Hg₂Cl₂ - kalomel

11. 10  Komplexní sloučeniny 

Jsou založeny na koordinaci iontů nebo molekul - ligandů - na centrální atom, tedy vytvoření koordinačně kovalentní vazby.

Koordinačně kovalentní vazba vzniká tak, že atom s volným elektronovým párem (donor - v tomto případě ligand) poskytne tento pár jinému atomu do jeho volného orbitalu (akceptor - centrální atom) – vzniká plnohodnotná kovalentní vazba

Komplexní částice může být ve výsledku aniontem, kationtem nebo i elektroneutrální částicí.

Počet vázaných ligandů udává koordinační číslo.

Koordinační chemie je rozsáhlá oblast anorganické chemie, která má i široké uplatnění v praxi (příprava různých komplexních látek, které slouží např. jako katalyzátory, léčiva, v jaderné nebo analytické chemii).

Komplexní sloučeniny jsou významné i v živých soustavách (hemoglobin - komplex železa, chlorofyl - komplex hořčíku, vitamín B₁₂ - komplex kobaltu).

11.11 Vnitřně přechodné prvky

= prvky f-bloků periodické tabulky prvků. Jedná o lanthanoidy (prvky s atomovým číslem 57-71) a aktinoidy (prvky s atomovým číslem 89-103).

Lanthanoidy - mají podobné chemické vlastnosti a používají se do speciálních slitin, laserech, barevné obrazovky televizorů - europium.

Aktinoidy jsou radioaktivní, v přírodě se vyskytují pouze Th, Pa, U. Ostatní jsou připraveny reakcemi v atomových reaktorech a nazývají se transurany.